Вращательный спектр двухатомной молекулы

Одним из видов энергии молекулы является кинетическая энергия вращения ядер вокруг их общего центра масс (наряду с электронной и колебательными энергиями).

Вспомним классическое выражение для кинетической энергии вращения твердого тела

энергия вращения,

где ω - угловая скорость вращения, I - момент инерции, M - момент количества движения (момент импульса).

Если подставить в эту формулу квантово-механическое выражение для момента количества движения, то получим следующее выражение для вращательной энергии (оно строго находится решением уравнения Шредингера)

квантовое выражение для энергии вращения,    (1)

где J - вращательное квантовое число, которое принимает значения 0, 1, 2, 3...; ħ=h/2π - модифицированная постоянная Планка.

Момент инерции I может быть найден через приведенную массу молекулы (выражение для двухатомной молекулы)

приведенная масса

и R0 - расстояние между ядрами.

снимок Рентгена
Рис.1 Уровни вращательной энергии

момент инерции

Квантовомеханическое состояние вращающейся молекулы характеризуется двумя числами уже упомянутым J и m. Число m может принимать значения -J, -J+1, -J+2, …0, 1, 2, 3,...J (каждому значению J соответствует 2J+1 значений m). Квантовое число J, определяет величину квантово-механического момента количества движения (момента импульса)

момент импульса,

Число m определяет величину проекции момента импульса на фиксированную ось: Jz=.

Вращательная энергия молекулы, как видно из (1), зависит только от J.

В приближении жесткой молекулы при вращении параметры её остаются постоянными (I=const), поэтому выражение (1) можно записать как Евр = BJ(J+1), где B=ħ2/2I - вращательная постоянная (измеряется в Дж).

Энергетические уровни квантовых состояний молекулы изображены на рис.1. Из рис. 1 видно, что с ростом J расстояние между уровнями увеличивается.

Все уровни энергии, кроме наинизшего (J=0; Евр=0), вырождены (одно значение энергии имеют несколько состояний). Степень вырождения уровня gJ определяется числом значений m, возможных при заданном J, и равна gJ = 2J+1.

Квантово-механическое решение показывает, что возможны только переходы между соседними уровнями, правила отбора для переходов имеют вид ΔJ = ±1. Таким образом, при испускании или поглощении наблюдается совокупность линий со значениями энергии квантов , равными 2B, 4B, 6B и т.д.

Интенсивность линий в спектре определяется концентрацией молекул, находящихся на том квантовом уровне, с которого происходит переход. Количество молекул на вращательном уровне J определяется из распределения Больцмана

распределение Больцмана,

где NJ – число молекул на J-ом уровне, N0- число молекул на нулевом вращательном уровне, gJ- число подуровней с одинаковым значением энергии, EJ – энергия J-ого вращательного уровня.

Измерение частот линий спектра позволяет определить константу B, а отсюда и R0.

Вращательные энергии очень малы, и поэтому линии чисто вращательного спектра расположены в далекой инфракрасной или микроволновой части спектра электромагнитных волн.

Межъядерные расстояния некоторых молекул

молекулаR0,10-10 м
HF0.92
HCl1.27
HBr1.41
HJ1.60
CO1.13
NO1.15



Порядок действий

  • Измерьте частоты наблюдаемых линий и рассчитайте соответствующие им энергии квантов.
  • Найдите константу B для данных молекул.
  • С помощью таблицы межъядерных расстояний и таблицы Менделеева определите тип молекул.